高导热/电的压铸铝(稀土)合金开发及性能研究

原标题：高导压铸 Al-La 合金组织及性能研究

摘要

研究了La含量（4%、6%、8%、10%）对压铸Al-La合金的微观组织、力学性能以及导电导热性能的影响。La在铝基体中的固溶度极小，易富集于α-Al凝固界面前沿而造成成分过冷，降低α-Al周围液相的结晶温度，进而抑制α-Al的生长而实现细化。凝固过程中生成的Al11La3第二相不仅可以强化合金，还可作为α-Al的异质形核点以实现细化，这得益于其与α-Al基体5.96%的较小错配度。随着La含量从4%增加到10%，合金的屈服强度与抗拉强度分别从48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，但伸长率从26.1%降低至9.6%。此外，Al-La合金的热导率、电导率随La含量的增加大致呈线性下降趋势，分别从207.8 W/（m·K）、32.0 MS/m下降至173.1 W/（m·K）、26.1 MS/m。

汽车工业的快速发展带来了日益严重的环境问题和能耗问题，而零部件的轻量化与集成化是解决这些问题的有效途径，其中以一体化成形的铝合金压铸件替代钢制的拼接零件成为主流。汽车轻量化用铝合金结构件通常较为复杂，常采用高压铸造方式生产。压铸过程中过冷度较大，易获得细小组织，该工艺还具备尺寸精度高、生产效率高、经济效益好等优势。研究表明，汽车每减重10%，可以提升6%~8%的燃油效率，降低5%~6%的污染物排放。铝合金的密度约为钢铁的三分之一，是优秀的汽车轻量化材料。但零部件不断向集成化、小型化方向发展，对合金材料的综合性能要求越来越高，比如新能源汽车用电机转子要求铝合金材料在兼顾一定强度的情况下具备高导电特性（电导率≥28 MS/m，常规压铸铝合金电导率小于20 MS/m），液冷板要求铝合金材料在兼顾一定强度的情况下具备高导热特性，因而常规的铝合金材料难以满足这些零部件对结构功能一体化铝合金材料的需求。

工业上通常采用变质工艺、精炼工艺等来提高铝熔体及铝合金品质，进而提高合金的综合性能。稀土是21世纪重要战略资源，向铝中添加稀土元素可以起到除气除渣、晶粒细化、提升强度等积极作用，这得益于其活泼的化学性质、易与铝形成强化效果良好的Al-RE相以及Al-RE相对α-Al的异质形核作用。研究表明，和固溶原子形式相比，合金元素以细小弥散的第二相形式存在具有更为显著的强化效果，且对导热导电性能影响最小。而轻稀土元素La在铝基体中固溶度极小，在铝合金中常以第二相形式存在，故在强化的同时对纯铝高导热和高导电特性的影响很小。

近年来，关于La的研究越来越深入，Salem等人探究了La对A390铝合金的细化作用，发现加入La元素可显著提高A390合金的力学性能；Zhu等人发现La元素会导致Mg-Al-Zn合金固液界面过冷，进而使得第二相不连续分布。若将La作为主元素加入纯铝，其极有可能与铝反应生成细小弥散的Al11La3相（a=0.443 2 nm，b=1.315 7 nm，c=1.013 753 nm，空间群为Immm)，在最小程度影响纯铝高导热和高导电特性的同时，提高合金的强度。本研究在纯铝中添加（质量分数）4%、6%、8%、10 %的La元素，研究压铸Al-La合金微观组织、力学性能以及导热导电性能随La含量的演变规律，为以Al-La合金为基础的高导热、高导电压铸铝合金的开发提供参考。

1 试验方法

采用工业纯铝（99.97%，质量分数，下同）和Al-20La中间合金作为原材料制备Al-xLa（x=4%、6%、8%、10%）铝合金。将纯铝锭与Al-20La放入坩埚内，升温到740 ℃直至完全熔化，搅拌后静置，加入精炼剂精炼后扒渣，在720 ℃时进行压铸，图1为压铸件示意图。本试验采用TOYO-BD350V5型冷室压铸机，模具预热温度为200 ℃，低速为0.25 m/s，高速为2 m/s，铸造压力为70 MPa。采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定合金的化学成分，如表1所示，实际成分与名义成分接近。

图1 压铸件示意图

表1 试验合金的化学成分 wB/%

从A板上切取试样，经打磨抛光后用于XRD测试和导热、导电测试，其中XRD测试采用Ultima Ⅳ衍射仪，靶材为Cu，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围为20°~90°；导热测试样品是直径为12.7 mm、厚度为2.5 mm的圆片，采用NetzschLFA 447热导仪测定合金的热扩散系数（3次的平均值），在测量之前，样品表面喷上一层碳涂层，以提高光脉冲的吸收；每种合金的室温密度是由基于阿基米德方法的电子天平（Sartorius Quintix124-1CN）和密度计（YDK03P）测得（5次的平均值）；比热容采用Neumann-Kopp方程进行计算：

式中：Cp为合金比热容，Cp，i为各组分比热容，为各组分质量分数。导热系数λ可采用方程2进行计算：

式中：α是热扩散系数，ρ 是密度，Cp是比热容。采用Sigma 2008数字涡流金属电导率仪（Digital Eddy Current Metal conductivity Instrument，Sigma 2008）测量各合金的电导率σ（5次的平均值）。

如图1所示，压铸件上棒状试样B即为拉伸试样，全长170 mm，平行段长度50 mm，平行段直径6.5 mm。在Zwick Z100万能材料试验机上以1 mm/min的拉伸速率进行拉伸，试验结果为5次测试的平均值，其中取σ0.2作为合金的屈服强度。如图1所示，从A板上切取试样，经打磨、抛光、腐蚀后用于微观组织观察，其中腐蚀剂是体积分数为0.5%的氢氟酸溶液，腐蚀时间为10 s；采用光镜（Zeiss Axio Observer A1）和带有能谱的扫描电镜（Phenom）观察合金微观组织以及拉伸断口形貌，其中扫描电压为15 kV，在背散射模式BSE和二次电子模式SE下进行表征。采用Image-Pro Plus软件对各合金的α-Al尺寸进行统计，结果为10张金相照片的平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 组织演变

如图2a所示，采用Pandat热力学软件计算Al-La合金的平衡相图，在富Al一侧，Al和La会在637.8 ℃左右发生共晶反应，生成Al+Al11La3共晶组织。值得一提的是，La在Al中的极限固溶度仅为0.001 795%，故添加的La元素几乎全部以Al11La3相形式存在，在提升纯铝强度的同时对纯铝高导热和高导电特性的影响很小。相比于平衡相图，基于Scheil模型计算的非平衡凝固路径将更接近实际压铸结果。如图2b所示，在金属液凝固过程中，首先从液相中生成α-Al，得益于在Al基体中极低的固溶度，La元素会随着α-Al的生成而在液相中富集，当达到共晶反应成分时生成Al+Al11La3共晶组织。随着La含量的增加，合金凝固起始温度下降，α-Al减少而共晶Al+Al11La3增多。

图2 Al-La合金相图和非平衡凝固路径

如图3所示，Al-xLa合金由α-Al和Al11La3两种相组成，当La含量从4%增加至10%时，相组成不会发生改变。随着La含量增加，Al11La3的衍射峰明显增强，说明Al11La3相的体积分数在逐渐增加。

图3 Al-xLa合金XRD结果

图4和图5所示为不同La含量Al-xLa合金的微观组织，结合Al-La相图以及XRD衍射结果可知，当La含量为4%时，合金由初生α-Al和共晶Al11La3两种组织组成，其中初生α-Al基体较为粗大，而分布于初生α-Al枝晶界上的共晶Al+Al11La3组织相对较少。如图5所示，当La含量较少时，Al11La3相主要以细小的层片状形态存在于共晶组织中。当La含量增至8%时，层片状的Al11La3相明显变粗。随着La含量增加，共晶组织的体积分数逐渐增加，而相组成并未发生改变，但初生α-Al却随着La含量增加而得到细化，如图4a-b和图5a-b所示。对Al-4La、Al-6La、Al-8La和Al-10La四种合金的α-Al尺寸进行统计，其结果分别为（21.6±3.5）μm、（18.3±3.1）μm、（15.2±2.7）μm和（14.5±2.1）μm。α-Al的细化主要有两方面原因：一方面，La在Al基体中的固溶度极小，在初生α-Al生长过程中，大量La元素被排到固液界面处而不断富集。根据图2a所示的相图可知，在亚共晶Al-La合金中，更高的La含量将导致更低的结晶温度，故富集于凝固界面前沿的La元素将造成成分过冷而使得周围液相不易结晶凝固，进而使得初生α-Al的生长得到抑制。另一方面，如图4c-d和图5c-d所示，当La含量达到8%之后，在α-Al基体内部开始出现块状的Al11La3初生相，其分布形式表明该块状初生相在凝固过程中可作为α-Al的异质形核位点。而在La含量达到10%之后，如图4d和图5d中黄色箭头所示，组织中出现了回字形的块状Al11La3初生相，表明在凝固过程中，α-Al同样也可以作为Al11La3的异质形核位点。由于液相中溶质分布不均，局部区域易浓度起伏而使亚共晶合金局部溶质浓度超过共晶成分点，再加上非平衡凝固过程中La元素易富集，故在Al-8La和Al-10La等亚共晶合金中会出现Al11La3初生相等过共晶组织。

图4 合金的金相组织

图5 合金的扫描组织

异质形核能力可以采用晶格错配度进行判定，一般晶格错配度在0~6%之间时表明具有良好的形核能力，在6%~15%之间时具有中等的形核能力，大于15%则表明不具备形核能力。可以采用Bramfitt的错配度方程进行错配度计算：

式中：（hkl）s是形核基底的低指数晶面，（hkl）n是形核相的低指数晶面，[uvw]s是形核基底（hkl）s面上的晶向，[uvw]n是形核相（hkl）n面上的晶向，d[uvw]s是形核基底[uvw]s晶向上的原子间距，d[uvw]n是形核相[uvw]n晶向上的原子间距，而θ则是[uvw]s与[uvw]n之间的夹角。α-Al为面心立方结构，晶格常数为4.05，而Al11La3为体心正交结构（a=0.443 2 nm，b=1.315 7 nm，c=1.013 753 nm，空间群为Immm），如图6a所示。选定（011）晶面为Al11La3的低指数面，该面也为Al11La3的密排面；选定（111）晶面为α-Al的低指数面，该面同样为α-Al的密排面。两种相对应低指数面上的原子排布情况分别如图6b-c所示。由于两种相在选定方向上原子间距差距较大，而α-Al在[110]- 方向上六个原子间距约等于Al11La3在[011]- 方向上的原子间距，所以使用一些近似处理后可以得到如图6d所示的原子匹配关系。

图6 Al11La3和α-Al互为形核衬底的示意图

代入Bramfitt错配度方程进行计算，可以得到结果为：若α-Al以Al11La3为异质形核位点，则α-Al（111）//Al11La3（011）的错配度为5.96%，即理论上Al11La3可以作为α-Al的形核位点，并具有良好的异质形核能力；若Al11La3以α-Al为形核位点，则Al11La3（011）//α-Al（111）的错配度为6.47%，即理论上α-Al也可以作为Al11La3的形核位点，且具有较好的异质形核能力。在接近共晶成分点的亚共晶Al-10La合金中，成分起伏和凝固偏析使得该合金中同时存在过共晶组织和亚共晶组织，因此初生Al11La3和初生α-Al可交织形成，再加上两者晶格错配度低，可互为形核基底，故易出现回字形Al11La3相。即Al11La3以先形成的α-Al为形核位点进行形核长大，而后又作为α-Al的形核位点被包裹于α-Al基体中。

2.2 力学性能

图7为4种合金的工程应力-应变曲线以及相应的力学性能，随着La含量从4%增加到10 %，合金的屈服强度与抗拉强度分别从48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，当La含量大于8%之后提升效果下降；伸长率则从26.1%降低至9.6%，且在La含量从6%增加到8%过程中出现了骤降。结合微观组织分析，不难发现，随着La含量的增加，Al11La3相含量升高。而Al11La3作为一种硬而脆的第二相，在La含量较低时以细小形态弥散分布于共晶组织中，有着显著的强化作用。当合金受力发生塑性变形时，位错运动会受到第二相颗粒的阻挡，此时粒子越多、粒子间距越小，强化作用越显著。但相应地，位错运动绕过或切过第二相粒子也会受到更大的阻力，故塑性会相应下降。而当La含量升高到8%之后，出现了大块状的Al11La3第二相，该类大块状第二相强化效果有限，但却对塑性影响较大，块状第二相自身以及相界面易开裂促进裂纹形成，从而大幅度降低合金塑性。故当La含量达到8%之后，由于较多La元素以大块状Al11La3初生相存在，致使合金强度提高有限，但伸长率却下降明显。

图8所示为各Al-xLa合金的拉伸断口形貌，可以看到四种合金的断口形貌中都有较多韧窝，表明这些合金的断裂形式均包括韧性断裂。但是，不同La含量的铝合金断口形貌中，韧窝大小、深浅都有较大区别，即四种合金的塑性好坏存在较大差别，其中大而深的韧窝暗示着更好的塑性。韧窝的大小与第二相粒子的分布有关。Al-4La合金中第二相粒子存在于共晶组织中，如图8a所示，此时初生α-Al枝晶较大，第二相所在共晶组织较少，故其拉伸韧窝大而深。而在Al-6La合金中，硬质的第二相增多，相应的共晶组织间距减小，对位错运动的阻碍增强，相比于Al-4La合金而言，其拉伸断口形貌中的韧窝更小而浅，如图8b所示，这也说明其塑性有一定程度的下降。而当La含量增加到8%时，组织中出现了Al11La3初生相，这种大块状的硬脆相易成为裂纹源而迅速降低塑性，如图8c所示，大块状的Al11La3相发生开裂而参与断裂过程，这也是塑性大幅度下降的主要原因之一。相比于Al-8La合金，Al-10La合金拉伸断口形貌中破碎的大块状Al11La3相更多，这造成了塑性的进一步下降。

图7 Al-xLa合金的工程应力-应变曲线和力学性能

图8 Al-La合金的断口形貌

2.3 导热与导电性能

随着La含量的增加，Al-La合金的热扩散系数逐渐降低，如图9a所示，而合金的密度逐渐升高，如图9b所示。这是因为微观组织中的Al11La3相密度（4.04 g/cm³）远大于Al基体的缘故。根据方程（1）计算合金的比热容，其中La和Al的比热容可以分别用方程（4）和方程（5）进行计算：

室温下La和Al组分的比热容分别为0.195 J/（g·K），0.846 J/（g·K）。根据方程（2）计算各合金的热导率，如图9c所示，随La含量增加，热导率大致呈线性下降趋势。从Al-4La合金中的207.8 W/（m·K）下降至Al-10La合金中的173.1 W/（m·K）。随着La含量从4%增加到10%，铝合金的电导率从32.0 MS/m下降至26.1 MS/m，如图9d所示。根据修正后的Weidmann-Franz定律，热导率与电导率存在如下关系：

式中：A和B是与合金相关的参数，L0是洛伦兹常数，为图片，T是温度，σ是电导率。对于铝合金而言，A=0.909，B=10.5 W/（m·K）。经过计算可以发现，由热导率换算而来的电导率与实测值较为接近，如图9d所示。室温下，铝合金材料的导电与导热主要依赖于电子的定向移动，而添加La元素生成的Al11La3相会在相界面处产生畸变，降低电子的平均自由程，进而降低热导率和电导率。La含量的增加对Al基体的细化作用越发明显，进而导致晶界数量增多，而晶界处原子排列相对混乱，畸变较大，故晶界数量的增多将增加对电子的散射，造成电子的平均自由程下降，进而降低热导率和电导率。再加上Al11La3金属间化合物的形成束缚了较多电子，致使其自身导热及导电性能较差，故Al11La3第二相的增多，也是热导率和电导率下降的原因之一。

图9 25 ℃下Al-xLa合金的热物性参数

3 结论

研究了La含量对二元Al-xLa合金微观组织、力学性能以及导热导电性能的影响，开发出兼具一定强度的高导热、高导电压铸铝合金材料，主要结论如下。（1）La元素在凝固界面前沿富集会造成成分过冷，同时α-Al与Al11La3之间低至5.96%的错配度使Al11La3可作为α-Al的异质形核位点，两方面原因共同促进α-Al的细化。随着La含量从 4 %增加到10%，α-Al的尺寸由21.6 μm降低至14.5 μm。（2）随着La含量从4%增加到10 %，合金的屈服强度、抗拉强度分别从48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，伸长率由26.1%降至9.6%。当La含量低于8%时，针状Al11La3第二相的强化效果较好；当La含量高于8%后，因形成大块状的Al11La3初生相而使强化效果有所减弱，且显著恶化伸长率。（3）在Al-La合金中，两种不同形态的Al11La3第二相对热导率与电导率的影响并无较大区别，合金热导率与电导率随La含量增加大致成线性下降趋势，分别从207.8 W/（m·K）、32.0 MS/m下降至173.1 W/（m·K）、26.1 MS/m。

作者：裘珂可 周其良 郭潘狄浙江钜丰科技股份有限公司彭暄霖 胡波 李德江 曾小勤上海交通大学材料科学与工程学院本文来自：铸造杂志，《压铸周刊》战略合作伙伴