编者注：2018年5月10日，美国铝业（Alcoa）和力拓宣布成立合资公司联合苹果公司和魁北克省及加拿大政府联合成立了Elysis，投资1.45亿美元，开发一种新的方法，在不产生二氧化碳和更少的全氟碳（二氧化碳和全氟碳都是温室气体）的情况下，将氧化铝熔炼成铝，这项新技术将使用惰性阳极。这则新闻震动了整个世界铝冶炼行业，这一技术的前景如何？它将给电解铝行业带来怎样的改变？世界铝业巨头和科技巨头的联手意味着什么？回顾一下Alcoa铝冶炼历史，或许有助于理解这一事件的未来走向。前言美国铝业公司(Alcoa)是美国最大的铝业公司,也是世界上最著名的铝业公司之一[1]。Alcoa的前身是1888年10月1日在美国宾夕法尼亚州匹兹堡市成立的匹兹堡冶金公司( The PittsburghReduction Company)),是年仅23岁的霍尔(C.M.H)先生创办的，他与法国大学生埃鲁特(Heroult)几乎同时(1886年)在大洋彼岸各自独立地发明了从溶解于冰晶石熔体中的Al2O3电解提取铝的方法。2019年全球生产的64336kt原铝仍是用此法生产的,虽然电解槽的结构发生了很大变化,电耗也从1892年的31000kWh/tAl降到2018年的12600kWh/tAl(直流电耗),但提取铝的原理仍是一样的。上世纪九十年代，美国有三大铝业公司：美国铝业公司(Alcoa)、凯撒铝业（Kaser）公司、雷诺金属公司(Lenox)等。2001年美国铝业公司合并了雷诺金属公司，因此Alcoa目前是美国最大的铝业公司。1907年匹兹堡冶金公司改名为美国铝业公司(AluminumCompany of America),1999年改为Alcoa。Alcoa的第一名员工是戴维斯(Dai),他与霍尔一开始就并肩工作在电解车间,在公司工作了69年,其中29年担任公司董事局第一董事局长。Alcoa创造了世界铝工业诸多的第一，世界铝工业具有里程碑意义的大事都与Alcoa的名字及其业绩紧密相连。霍尔提取的第一块铝现在仍保存在Alcoa大厦顶层的展览室内。1893年Alcoa在尼亚加拉瀑布( Niagara Falls)建了一座水电站,廉价水电的应用拉动铝价进一步大幅度下降,推动着铝的应用迅速扩大到各个产业。Alcoa设在美国华盛顿州、田纳西州的铝厂,以及建在加拿大、巴西、冰岛的铝厂至今都使用水电。截至2017年12月31日，美国铝业公司电解铝厂的总产能为230万吨。
一、Alcoa铝冶炼技术的由来[2]
霍尔(Charles M.Hall)是电解法炼铝工艺的发明人。在1886年7月的专利申请中，霍尔将他的发明描述为“铝熔盐中氧化铝溶液的电解”。他的这一概念的独创性在于几个关键要素的结合。氧化铝是铝和氧的最便宜的纯化合物，氟化物溶剂和冰晶石的选择是至关重要的。溶剂与氧化铝反应形成的稳定溶液作为电解液，使反应过程得以连续运行：通过电解，铝被分离出来沉淀在坩埚底部，同时释放氧气。由于电解槽中可以连续添加氧化铝，所以冰晶石不会分解。霍尔在大学的时候已经开始了一个试验过程，将他引向了正确的方向。霍尔在奥伯林的化学导师弗兰克·范宁·杰特曾在德国学习过，他能够指导霍尔在欧洲和美国从事铝方面的工作。在一个小型的实验室工作研制出了原始的设备，之后霍尔在攻读自己的研究生研究项目时偶然发现了他的这一发明。
图1 Charles M.Hall
之后霍尔创立了匹兹堡冶金公司（Alcoa的前身）。在公司成立初期,美国化学工业一直持续到第一次世界大战后，都是由小型的、分散和专业化的公司组成。但霍尔是比其他人更有耐心、更有财力，而且是具有广阔视野的推动者。霍尔虽然与主流冶金行业没有联系，而且在工业方面也缺乏经验，但他是匹兹堡冶金公司电化学工艺方面的首席专家，无人能够替代。在新同事的帮助和支持下，历史证明了霍尔是个才华横溢的电化学家，是发明设备的天才。霍尔与许多其他发明者不同的特点是他对参与企业经营方面的开放态度,或许是霍尔性格的这种真实的一面，他愿意认真对待日益增长的企业的要求，并将他的工作服从于企业需要，这是霍尔取得惊人成功的原因。即使是在一个以暴涨和大量财富积累为标志的时代，霍尔的故事还是引人注目的。他最初的发明使他成了美国传奇人物，为他赢得了美国专利有史以来最大的财富。霍尔1914年去世时持有的美铝股份，价值近3000万美元。
图2 匹兹堡冶金公司位于斯莫尔曼街第32号第一大楼的构想图
铝在自然界中并不是以自由状态出现的，它最初是由德国化学家沃勒(Wohler)分离出来的，然后由著名的法国科学家圣-克莱尔·德维尔(Sainte-Claire Devill)在1854年生产出了少量铝。德维尔用昂贵的钠法通过化学反应得到金属铝，但人们普遍期待着他能找到一种更便宜工艺的发明人。大多数跟随德维尔的人都试图降低钠的价格，以降低新电化学工艺的成本。到了19世纪80年代，美国人哈密尔顿·卡斯特纳（Hamilton Castner）推出的一种新的制钠工艺，降低了钠的价格，少数生产商开始愿意投资铝产品。当时，世界各地现有的纯铝生产企业，实际上所有当时经营外来有色金属的企业，规模都很小，大多数每年仅生产几千磅的金属。如果霍尔在他还是学生的时候能更多地接触到工业中正在发生的事情，他就会意识到，他并没有像他想象的那样在铝还原的初始阶段中遥遥领先。霍尔刚找到他的匹兹堡支持者，就有一封关于他自己专利申请的信件透露，一个法国人埃鲁特（Paul L.T.Heroult），为了同样的目的，把大致相同的元素组合在一起。在世纪之交之前，专利持有是一项比过去更加不确定的业务。在霍尔和埃鲁特专利申请之争的交涉过程中，美国专利局裁定霍尔胜诉，因为埃鲁特没有提交所需的“初步声明”。这一裁决的结果，使霍尔和埃鲁特成为分别在美洲和欧洲同时拥有同一项专利的发明人，后人称之为霍尔-埃鲁特电解工艺。
图3 美国专利证书第400.766号，授予查尔斯M.霍尔的电解还原铝工艺将上述霍尔专利插图（图4）与取自《科学美国人》（Scientific American）的埃鲁特的装置图（图5）（补编第753号，1890年6月7日，第12024-5页）进行比较，可以看出这两种方法之间的重要区别。霍尔概念图显示了一个的熔融槽（A），置于带有保护性碳内衬（A´）熔炉（B）中，电极C和D传导电流。修改后的版本图4（下图）中仅显示有一个单独的电极（N），和充当负极的碳内衬（A´），钢架上的固定装置设有外部热源，几乎没有保温材料来保持热量。而埃鲁特的装置显示了分别连接的正负电极（+和-）和炉子周围的一层厚厚的绝缘层，没有外部热源。
图4 霍尔的概图和修改版本
图5 埃鲁特的专利图
从1888年10月份匹兹堡冶金公司成立之日起，直到1888年的感恩节，霍尔和他的合伙人戴维斯才开始浇灌第一批铸锭。从那时起，工厂需要持续运行，因为如果停止运行，电解槽会“凝固”，导致电解槽内的金属无法使用，需要被清理和丢弃。霍尔和戴维斯把一天分成12小时进行轮班，聘请了一名夜班主管，并聘请了两名“炉工”来负责这些电解槽。不到两年后，工厂面貌发生了很大的变化。每天的产量超过350磅，这个小型的试验性工厂已经成为一种工业奇迹。1890年10月，匹兹堡举办了一次工业展览会，吸引了许多外国游客。对于在美国东部旅游的一群国际矿业工程师来说，匹兹堡冶金公司是为期两周之旅的亮点之一。其他景点还包括宾夕法尼亚铁路的阿尔托纳车间、约翰斯敦.哈里斯堡的现代钢铁厂，以及新的两大工程奇迹：戴维斯岛大坝和俄亥俄大桥。
图6 匹兹堡第一个车间的图片，显示了带阳极的铸铁“电解槽”，悬挂的导线连接在水平铜母线上。前两个电解槽前面的空铸锭模显示了原始铸锭有多小。
二、Alcoa自焙槽技术的历史[3][4]
在霍尔-埃鲁特熔盐电解法炼铝技术诞生早期，电解槽的阳极采用的是预焙阳极，后来由于自焙阳极铝电解槽技术在成本上的优势，从上世纪20年代逐渐取代了预焙槽。1924年Alcoa在其所属的Baden铝厂进行了第一台自焙槽的试验，开始由于能耗较高，并且铝产品中的杂质含量高而终止了试验。1927年在田纳西州的玛利亚维尔的田纳西铝厂建设了第一个自焙槽系列，电解槽被设计成圆形的，阳极的直径2.21m，阴极坩埚直径2.9m，电流强度为30kA(图7)，由于这种电解槽的指标相对来说不如预焙槽的指标，在运行一段时间后便停产了，之后一段时间Alcoa的自焙槽技术应用一直没有什么进展。后来由于加拿大铝业公司在其Arvida铝厂试验成功两台侧插槽（HSS），1936年Alcoa才从加拿大引进了第一批侧插槽。直到1939年, 在田纳西铝厂建设了一个40kA自焙槽系列。
图7 美铝最早的圆形铝电解槽
图8 雷诺Listerhill铝厂40kA自焙槽（人工打壳）
到20世纪40年代，美国联邦政府开展了一项计划，要在未来三年之内把电解铝产能扩大两倍，以满足军方的需求。在1941到1945年间，美国国家国防公司（DPC）花了1.8亿美元投入到9个铝厂，其中部分铝厂属于美国铝业公司（Alcoa）。在当时，美国自焙槽和预焙槽产能基本相当。1946年，美国政府将其拥有的自焙槽铝厂出租，后又出售给了雷诺公司(Reynolds)的Longview和Listerhill铝厂，以及凯撒铝业公司（Kaiser）所属的Tacoma铝厂。最终，合并后的四个自焙槽铝厂共有14个系列1927台电解槽。这一时期，美国的电解铝产能达到218000吨/年。当时美国各铝厂自焙槽的技术指标见表1。Ø 最初自焙槽的运行电流为40kA，到50年代加大了阳极，将电流强度提高到50kA。到60年代，雷诺公司(Reynolds)的Longview铝厂将电流提高到70kA；Ø 每个生产系列的平均生产能力为1.5万吨/年；Ø 平均电流效率84.9%，直流电耗18.5kWh/kg·Al；Ø 雷诺公司(Reynolds)的Listerhill铝厂的自焙槽系列见图8，该系列运行了43年；而Longview铝厂自焙槽运行了长达约60年，凯撒铝业公司（Kaiser）的Tacoma铝厂运行了53年。表1 40年代美国各铝厂自焙槽的技术指标
20世纪50年代，美国二战期间建立的这种铝工业非常规快速发展模式，在朝鲜战争爆发时又得以重现，美国政府鼓励原有的公司增建铝电解设施以满足当时军事用途的需求。大多数电解铝厂选择了自焙槽技术进行建设，因为它被认为比预焙槽技术能够获得更低的成本和更高的金属纯度，另外由于自焙槽减少了预焙槽需要阳极焙烧炉和阳极组装设施投资，与预焙槽相比具有更大的优势。当然，当时还没有注意到自焙槽对环境影响的问题。
在这个过程中，所有新建的这些铝厂均采用了增大电解槽电流的做法，就是将侧插自焙槽和上插自焙槽的阳极加长和增加阳极棒数量，使电流强度达到了70至153kA，甚至电流超过150kA，成为有史以来最大的侧插自焙槽，而且还采用了横向配置。这种150kA级的侧插自焙槽安装在雷诺公司的Arkadelphia和Corpus Chridti铝厂，其阳极长度达到10米。150kA横向配置的侧插自焙槽见图9。当时，大多数新建的铝厂均位于美国廉价的水力发电地区，如田纳西河流域管理局(TVA)和博纳维尔电力管理局(BPA)区域内。美铝的Point Comfort,雷诺的Corpus Christi和凯撒的Chalmette 铝厂使用的是天然气发电，这些铝厂一直运行至1982年和1985年由于天然气成本上升而关闭。
图9 雷诺公司横向配置的150kA侧插自焙槽
图10 1940～2013年南北美关闭自焙槽产能约300万吨/年
从1951到1959年，增加的116万吨原铝来自美国6个新建的自焙槽铝厂，其中有雷诺公司的Corpus Christi、Arkadelphia 和Massena三个铝厂，美铝的Martin Marietta Dales、Anaconda Columbia Falls以及Point Comfort铝厂。另外，还在雷诺已有的两个厂 (Longview和Listerhill)增加了新系列，9个铝厂总产能: 115.97 万吨。详见表2。
表2 20世纪50年代美国新自焙槽铝厂一览表
综合20世纪50～60年代美国自焙槽铝厂 (39个电解系列总计5252台自焙槽)，总产能约为150万吨/年。到20世纪60～70年代，美国自焙槽技术达到了顶峰，主要指标见表3，概要内容如下:Ø 主流自焙槽电流是100kA,两个侧插自焙槽铝厂的运行电流从143kA到153 kA；单系列平均年产能为41000吨/年；Ø 平均电耗较高，17 DC kWh/kg Al;Ø 平均电流效率为90.2%:雷诺公司Massena铝厂连续生产了54年，但现在已经处于关闭状态。60年代以后尽管速度有所减慢，但原铝冶炼厂产能仍在继续扩大。Anaconda公司在哥伦比亚瀑布地区和Martin Marietta 公司在Goldendale 新增加了两个自焙槽铝厂，凯撒公司也在Chalmette和Tacoma铝厂增加了新系列。
表3 20世纪60年代美国新自焙槽铝厂一览表
由于自焙槽的缺点逐渐显现，而预焙槽的不断发展，自焙槽逐步被淘汰。从1940年到2013年，南北美的铝厂大量关闭，关闭产能约达300万吨/年，见图10。
美洲原有108个自焙槽系列，2014年尚存的有22(或24)个系列，已经宣布要关闭的有12个系列，剩下来的12个自焙槽系列，有11个在巴西，而巴西的11个系列中有9个是属于CBA的。由于原铝需求的增加，1940～1970年期间，北美和南美的自焙槽铝厂投资得到了快速增长。到70年代，北美和南美就有23个铝厂采用自焙槽，产能已超过300万吨。其中,最大的铝厂是巴西的CBA(Cia.Brasilierade Aluminio)，在2007年该厂还新建了一个新的自焙槽系列(上插阳极棒自焙槽)，产能达到47万吨。加拿大的铝厂也逐渐将电解槽更换为具有生产更高效和环境更清洁的现代化预焙槽技术，在2015年左右关闭了全部自焙槽系列。自焙槽由于受到阳极本身的限制，而且采用纵向配置使母线设计的受到限制，致使电磁场补偿困难，限制了继续增加电流的可能性。预焙槽采用了横向配置，电流可达200kA或更高，电流效率优于自焙槽。因此，自焙槽面临着效率低和成本高的困境，而且这种电解槽自动化水平低，最大的挑战是环保问题和工人的健康问题。上世纪70年代健康研究报告清楚地表明，自焙槽散发的焦油(沥青挥发分)与各种癌症的发病率密切相关，这也是迫使企业用预焙槽替代自焙槽的原因。由于这样的结果，导致目前美洲自焙槽产能大幅度削减，到2013年尚存5座自焙槽铝厂在生产，产能不足100万吨/年。至此，包括Alcoa在内美国的自焙槽即将全部退出历史舞台。自焙槽在铝电解技术发展过程中曾经发挥了重要的作用，Alcoa与美国其他铝业公司雷诺、凯撒公司采用自焙槽技术一度满足了美国乃至世界经济对铝的需求。原文摘自《轻金属》2020年第1期
